Matthew ist das vierte Kinder der Walkers, der lange als Nesthäkchen aufwuchs, weil sein Bruder Justin Walker erst fast ein Jahrzehnt später auf die Welt kam. Matthew ist sehr organisiert und deswegen Rechtsanwalt geworden. Er ist im privaten Rahmen offen homosexuell, jedoch kein Aktivist.
Matthew Rhys spielte die Rolle von Kevin Walker in der US-Serie Brothers & Sisters von 2006 bis 2011. Synchronsprecher von Matthew Rhys bei der Serie Brothers & Sisters war Markus Pfeiffer.